Aus den Erwägungen:
4. - a) Das EStG kennt keine Verjährungsbestimmungen. Es gilt indessen als ungeschriebener rechtsstaatlicher Grundsatz des schweizerischen Verwaltungsrechts, dass öffentlich-rechtliche Ansprüche des Gemeinwesens gegenüber dem Bürger auch dann der Verjährung unterliegen, wenn das positive Recht hierüber nichts bestimmt. Hat der Gesetzgeber die zeitliche Begrenzung eines Steueranspruches nicht geregelt, liegt eine echte Lücke vor (LGVE 1990 II Nr. 27; Binder, Die Verjährung im schweizerischen Steuerrecht, S. 18 mit Hinweisen). Dementsprechend hat das Gericht in LGVE 1976 II Nr. 24 für die Veranlagung der Erbschaftssteuer eine Verjährungsfrist von fünf Jahren beginnend mit dem Erbschaftsantritt festgelegt. Nach der herrschenden Lehre setzt der Fristbeginn allerdings voraus, dass die Veranlagungsbehörde auch tatsächlich Kenntnis vom Eintritt des steuerbegründenden Tatbestandes hat, da es ihr erst dann möglich ist, eine Veranlagung vorzunehmen. Ist das Nichtwissen der Behörde indessen auf ihr eigenes Verschulden zurückzuführen, so beginnt der Fristenlauf in jenem Zeitpunkt, in dem die Behörde vom Eintritt des Steuerobjektes Kenntnis hatte bzw. hätte Kenntnis haben müssen (Gut, Die Erbschaftssteuer des Kantons Luzern nach Gesetz und Praxis, S. 218; Schmid, Erbschaftssteuer nach Gesetz und Praxis, S. 30). Als Einleitung der Veranlagung gilt die erste mit der Einschätzung in Zusammenhang stehende, nach aussen wirksame Amtshandlung (LGVE 1976 II Nr. 24).
Das Verwaltungsgericht hat sodann in einem Grundstückgewinnsteuerfall festgehalten, der für den Steuerpflichtigen notwendige Verjährungsschutz werde illusorisch, wenn die Verjährung durch wiederholte Vornahme von Unterbrechungshandlungen beliebig hinausgeschoben werden könne. Deshalb müsse auch eine absolute Verjährungsfrist zur Anwendung kommen (LGVE 1990 II Nr. 27). In diesem Entscheid erachtete das Gericht eine absolute Verjährungsfrist von 10 Jahren für die Veranlagung der Grundstückgewinnsteuern als angebracht. Dies entspreche im übrigen auch der in § 78 StG stipulierten absoluten Verjährungsfrist für die periodischen Steuern. Sind gestützt auf die bundesgerichtliche Rechtsprechung Dauer und Beginn der Verjährungsfrist für öffentlich-rechtliche Ansprüche beim Fehlen besonderer gesetzlicher Bestimmungen in Anlehnung an die Ordnung festzulegen, die der Gesetzgeber für verwandte Ansprüche aufgestellt hat (LGVE 1990 II Nr. 27, 1989 II Nr. 28, 1987 II Nr. 12; ASA 47,223), so ist die absolute Verjährungsfrist für die Veranlagung der Erbschaftssteuern ebenfalls auf zehn Jahre festzusetzen.
b) Die Beschwerdeführerin vertritt die Auffassung, eine allfällige Erbschaftssteuerforderung sei verjährt. Seit der Erstellung des Steuerinventars vom 5. November 1986 seien seitens der zuständigen Veranlagungsbehörde keine verjährungsunterbrechenden Handlungen vorgenommen worden. Die Veranlagungsverjährungsfrist von fünf Jahren sei somit spätestens im November 1991 abgelaufen. Der Veranlagungsentscheid datiere vom 7. April 1993 und erweise sich als verspätet, so dass der angefochtene Entscheid schon zufolge Verjährung des Steueranspruchs aufzuheben sei.
c) Die Veranlagungsbehörde bringt dagegen vor, sie habe erst am 25. Juni 1991, als die Beschwerdeführerin ihre Steuererklärung einreichte, Kenntnis von ihrer ungewöhnlichen Vermögensentwicklung erhalten und diesbezügliche Abklärungen einleiten können. Die fünfjährige Frist zur Veranlagungsverjährung laufe erst ab diesem Datum. Dieselbe Rechtsauffassung vertritt auch die Kantonale Steuerverwaltung. Angesichts der Ausschlagung der Erbschaft habe die Vorinstanz annehmen dürfen, der Beschwerdeführerin sei aus dem Nachlass nichts zugeflossen. Indem die Vorinstanz dargetan habe, erst am 25. Juni 1991 bemerkt zu haben, dass der Beschwerdeführerin geldwerte Beträge zugeflossen sein mussten, beginne die Verjährungsfrist erst von diesem Moment an zu laufen.
d) Mit öffentlichem Inventar vom 4. Mai 1987 stellte die Teilungsbehörde Z fest, dass die Erbschaft von A mit Fr. ... überschuldet sei. In der Folge schlugen die Erben, namentlich auch die eingesetzte Beschwerdeführerin mit Erklärung vom 5. Oktober 1987, die Erbschaft aus. Die Gemeindeverwaltung von Z hatte dannzumal keine Veranlassung, ein Steuerveranlagungsverfahren einzuleiten, nachdem aufgrund der Ausschlagung mit Entscheiden des Konkursrichters vom 7. und 29. Oktober 1987 die konkursamtliche Liquidation des Nachlasses im summarischen Verfahren beschlossen worden war. Der Vermögenszufluss zugunsten der Beschwerdeführerin stand erst mit Abschluss des Vergleichsvertrages vom 30. März 1990 fest. Doch auch davon erhielt die Veranlagungsbehörde keine Kenntnis. Erst mit der Einreichung der Steuererklärung durch die Beschwerdeführerin am 25. Juni 1991 erfuhr der Gemeinderat vom fraglichen Vermögenszufluss. Konnte die Veranlagungsbehörde davon nicht früher Kenntnis haben, so beginnt nach dem Obgesagten die Verjährungsfrist erst zu diesem Zeitpunkt. Somit sind mit der Veranlagung vom 7. April 1993 weder die relative noch die absolute Verjährungsfrist für die Veranlagung der Erbschaftssteuer abgelaufen.
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